РАСТВОРЫ

РАСТВОРЫ, оптически и химически однородные жидкости, состоящие из двух (или большего числа) различного рода молекул. Если каждый из компонентов является жидкостью и оба они находятся в приблизительно одинаковом количестве, так что нет оснований называть один из них растворителем, а другой растворенным веществом, то говорят обычно не о Р., а о смеси жидкостей (подобно тому как говорят о смеси газов, а не о Р. одного газа в другом). Т. о. нельзя установить резкой грани между Р. и смесью. Если смесь представляет твердое тело, то значительно труднее получить равномерное распределение одного компонента в другом. Если оно все же осуществляется, говорят о «твердом растворе». Существенным обстоятельством является также степень дисперсности растворенного вещества. Истинными Р. принято называть только такие системы, в к-рых растворенное вещество распределено в виде отдельных молекул (простых или ассоциированных) или же образуемых ими ионов. В тех случаях, когда оно образует более крупные агрегаты ультрамикроскопических размеров, говорят о коллоидальных Р. или золях (см.). Однако простого механического распыления растворяемого вещества до молекулярных размеров недостаточно для образования Р. Повидимому необходимым условием для этого является также некоторая сольватация (в случае водных растворов—гидратация) растворенных молекул, известное сродство между ними и растворителем. Основой для современной теории Р. послужили исследования вант Гоффа (van't Hoff). Вант Гофф обратил внимание на замечательную аналогию между давлением газов и осмотическим давлением, к-рое производится раствором, заключенным в полупроницаемой осмотической ячейке (см. Осмотическое давление). Законы, установленные Пфеффером и де Фризом (Pfef-fer, de Vries) для Р., в точности соответствуют газовым законам. Это привело вант Гоффа к формулировке основного положения теории Р.: «осмотическое давление Р. равно тому давлению, к-рое растворенное вещество, находясь в молекулярном состоянии, производило бы в виде газа или пара в том же объеме'и при одинаковой t°». Исходя отсюда, естественно было распространить на Р. разработанную для газов кинетическую теорию (см.). Последняя объясняет законы идеальных газов на основании представления о хаотическом движении точечных молекул, не связанных никакими силами кроме сил эластического удара при столкновении их друг о друга. Сходным образом кинетическая теория объясняет свойства растворов и создаваемое ими осмотическое давление. Однако и для газов и для растворов кинетическая теория в своей простейшей форме дает удовлетворительные результаты лишь при определенных условиях, в частности при достаточно низкой концентрации газа или растворенного вещества. Идеальным разреженным газам соответствуют идеальные разбавленные Р. При более высоких концентрациях все сильнее сказывается неточность обоих основных предпосылок теории: представления о молекулах как о материальных точках (не имеющих следовательно определенных, конечных размеров) и об отсутствии между ними сил взаимодействия. Ван-дер-Ваальс (van-der-Waals), отказавшись от обоих этих упрощений, учитывая объем, занимаемый самими молекулами, и действующие между ними силы притяжения (крайне быстро убывающие с расстоянием), построил теорию реальных газов и вывел уравнение, количественно выражающее их поведение. Это ур-ие приложимо и к Р., причем по мере увеличения их концентрации все большее значение приобретает поправка на объем, занимаемый самими растворенными молекулами: на соответствующую величину уменьшается объем, остающийся свободным для молекулярных движении. На практике эту поправку нередко вводят таким образом, что концентрацию растворенного вещества относят не ко всему объему получающегося Р., а к массе одного лишь растворителя, которую можно приближенно приравнять к пространству, остающемуся свободным для движения растворенных молекул. В отличие от обычного способа расчета концентраций на объем Р., подобный прием расчета по весу растворителя применяется б. ч. к высоко концентрированным Р. Дальнейшие осложнения возникают при применении теории к Р. электролитов. Наблюдаемым в них отклонениям Арре-ниус (Arrhenius) дал объяснение, укладывающееся в рамки старой кинетической теории. Принимаемый им распад молекул на ионы приводит лишь к увеличению концентрации свободно движущихся частиц без какого-либо влияния на действующие между ними силы (см. Диссоциация электролитическая). Только постепенно выяснившаяся недостаточность теории Аррениуса для объяснения поведения сильных электролитов привела в последнее двадцатилетие к построению новой теории ионных Р.—к теории активности. Наиболее существенной ее особенностью является признание и последовательный учет тех электростатических межионных сил, к-рые неизбежно должны возникать в Р. электролитов в результате наиболее характерного свойства иона—наличия у него свободного электрического заряда. Эти силы приобретают серьезное значение при значительно менее высоких концентрациях, чем Ван-дер-Ваальсовские силы притяжения. Они влияют на самое основное с точки зрения кинетической теории свойство иона—на его молекулярную кинетическую энергию (а следовательно и на все свойства, которые от его движения зависят). Аррениус, Кольрауш (Kohlrausch) и все исследователи, стоявшие на почве старой теории, принимали, что все самостоятельно движущиеся частицы (все равно ионы или молекулы) имеют в среднем одинаковую кинетич. энергию, пропорциональную абсолютной t°. Всё изменения величины осмотич: давления (и связанные с ним изменения упругости пара, точки замерзания и кипения), с одной стороны, электропроводности,—с другой, сводились поэтому исключительно к изменению числа свободно подвижных частиц и могли поэтому применяться для измерения степени диссоциации. В противоположность этому Бьеррум, Мильнер, Дебай и Гюккель (Bjerrum, Milner, Debye, Huckel) показали, что самая кинетическая энергия и подвижность ионов являются функцией концентрации содержащихся в Р. ионных зарядов. Она уменьшается при постоянной темп, по мере повышения общей ионной концентрации. Поэтому изменения осмотического давления, электропроводности и хим. активности электролита не могут служить показателем пропорциональных им изменений концентрации ионов в Р. Далее, теория Аррениуса позволяла характеризовать все указанные изменения одной величиной—степенью диссоциации: концентрацией свободных ионов определялась и электропроводность Р.. и активная концентрация иона в хим. реакции и производимое им повышение теоретической величины осмотического давления. Новые представления заставляют вводить специальные коеф. активности для характеристики участия иона в каждом из этих процессов. Одинаковое изменение средней скорости иона оказывает на них различное влияние: при электропроводности решающее значение имеет подвижность иона, при осмотическом давлении—его кинетическая энергия, между тем как хим. активность зависит и от числа молекулярных столкновений и от* их энергии. Представление о межионных электростатических силах как о факторе, играющем — по крайней мере в случае Р. сильных электролитов—решающую роль, переносит центр тяжести учения об ионных равновесиях из химии в область физики. Действительно, если концентрация иона может быть изменена путем хим. связывания, то его активность всецело определяется физ. условиями, из к-рых важнейшим помимо температуры является электростатическое поле, создаваемое всеми находящимися в растворах ионами, независимо от их химической природы. Лит.: Изгарышев Н., Современная теория растворов, М.—Л., 1925; Эйкен А., Курс химической физики, выпуск 2, Москва—Ленинград, 1933; Huckel Е., Zur Theorie der Elektrolyte, Erg. d. exakt. Naturw., B. Ill, 1924; Nernst W., Theoretische Che-mie, Stuttgart, 1926.                                  Д. Рубинштейн.